Obsah 1 Klasifikace 2 Monosacharidy 2.1 Struktura a klasifikace 2.1.1 Mutarotace 2.1.2 Konformace 2.2 Výskyt 3 Deriváty monosacharidů 3.1 Cukerné kyseliny 3.2 Ketoaldosy, diketosy 3.3 Cukerné alkoholy 4 Deoxycukry 5 Anhydrocukry 6 Glykosidy, ethery, estery a další deriváty 7 Oligosacharidy 7.1 Klasifikace 7.2 Názvosloví 8 Glukooligosacharidy 9 Fruktooligosacharidy 10 Galaktooligosacharidy 11 α-galaktooligosacharidy luštěnin 12 Reakce sacharidů 12.1 Maillardova reakce 12.1.1 Reakce neenzymového hnědnutí 13 Glykosylaminy a aminodeoxycukry 13.1 Maillardova reakce u významných komodit 13.2 Karamelizace 14 14.1 14.2 Klasifikace Podle počtu cukerných jednotek Monosacharidy Oligosacharidy (2–10 monosacharidových jednotek) Polysacharidy (> 10 monosacharidových jednotek) Složené (komplexní, konjugované) sacharidy Podle vázanosti: volné vázané homoglykosidy heteroglykosidy aglykon (necukerná složka) Monosacharidy polyhydroxyalkylsubstituované aldehydy a ketony, odvozené sloučeniny hlavní živiny, biologicky a senzoricky aktivní látky vlastnost: sladká chuť Struktura a klasifikace Podle druhu karbonylové skupiny aldosy ketosy Podle počtu atomů uhlíku (3-8) (násobky CH 2 O ( formaldehyd )): triosy D-(+)-glyceraldehyd (D-glycero-triosa) L-(-)-glyceraldehyd 1,3-dihydroxyaceton (1,3-dihydroxypropan-2-on, glyceron) tetrosy pentózy hexózy D-glukóza (D-gluko-hexóza) = dextrosa, hroznový cukr D-fruktóza (D-arabino-hex-2-ulosa) = levulosa, ovocný cukr Podle uspořádání řetězce s přímým řetězcem s rozvětveným řetězcem Podle typu laktolu furanosy pyranosy Mutarotace anomery, anomerní C, anomerní OH Konformace furanosy (obálkové E, zkřížené T) pyranosy (židličkové 4 C 1 , 1 C 4 ) acyklické formy (konformace cik-cak) Výskyt složky téměř všech potravin netypické monosacharidy D-apiosa (rozvětvený cukr), kořenové zeleniny L-sorbosa (cukr L-řady), jeřabiny D-manno-hept-2-ulosa (ketoheptosa), avokádo (zkratky: glukóza Glc , furanosa f , fruktóza Fru , pyranosa p , mannosa Man , kyselina A , apiosa Api , sorbosa Sor , β-D-glukopyranosa β-D-Glcp ) Deriváty monosacharidů chemické reakce jejich vzniku: oxidace (přesmyk) – cukerné kyseliny, ketoaldosy, diketosy redukce – cukerné alkoholy, deoxycukry dehydratace – anhydrocukry reakce s dalšími sloučeninami – glykosidy, ethery, estery Cukerné kyseliny aldonové (glykonové) – glukózaoxidáza, Ca-glukonan (medicína), δ-lakton (fermentované salámy, 0,1 %) alduronové (glykuronové) – polysacharidy: D-GlcA6 (glykoproteiny), D-GalA6 (pektiny), D-ManA6 a L-GulA6 (algináty) aldarové (glykarové), např. vinná a jablečná kyselina obsah v čekance a sladu Ketoaldosy, diketosy klíčové produkty Maillardovy reakce a oxidace 3-deoxyglykosulosy, 1-deoxyglykodiulosy, 4-deoxyglykodiulosy Cukerné alkoholy alditoly, glycitoly (deriváty glycerolu) redukce poloacetalového hydroxylu mono- a oligosacharidů přirozené složky potravin ribitol – riboflavin arabinitol – houby xylitol – houby D-glucitol – švestky, jeřabiny, hrušky D-mannitol – houby, jeřabiny, celer, zelená káva galaktitol – houby, kysané mléčné výrobky syntetické (redukce H2/kat., NaHgx, náhradní sladidla) xylitol, D-glucitol cyklitoly – obsah cyklohexan-1,2,3,4,5,6-hexoly (inositoly, cyklosy) myo-inositol (meso-inositol) velmi rozšířen, fosfolipidy, fytáty, pseudooligosacharidy (luštěniny) Deoxycukry redukce primárního / sekundárního hydroxylu – přírodní, Maillardova reakce 2-deoxycukry 2-deoxy-D-ribosa (thyminosa), deoxyribonukleové kyseliny 6-deoxycukry (6-deoxyhexózy = methylpentózy) Anhydrocukry anhydridy cukrů, glykosany, eliminace vody, hlavně poloacetalová a další OH přírodní složky polysacharidů CH2O 3,6-anhydro-α-D-galaktopyranosa (karagenany) 3,6-anhydro-α-L-galaktopyranosa (agar) produkty termických reakcí 1,6-anhydro-β-D-glukopyranosa (β-glukózan, levoglukózan) (karamel) Glykosidy, ethery, estery a další deriváty O-glykosidy – velmi rozšířeny ethery: 4-O-methyl-D-GlcpA (hemicelulosy), 2-O-methyl-D-Xylp (pektiny) estery – přírodní (fosfáty, acetáty, benzoáty aj.), syntetické ( mastné kyseliny , emulgátory) S-glykosidy – glukosinoláty N-glykosidy – přírodní (ATP, NADH), Maillardova reakce (glykosylaminy) aminodeoxycukry – přírodní (chitosamin), Maillardova reakce (Amadoriho produkty) C-glykosidy Oligosacharidy homoglykosidy pentózy, hexózy, cukerné kyseliny aj. deriváty furanosy, pyranosy Klasifikace Podle počtu monosacharidů (monos, 2-10) disacharidy (biosy) – dekasacharidy (dekaosy) Podle přítomnosti poloacetalové OH redukující (glykosidy) neredukující (glykosylglykosidy) Podle převažujícího monosacharidu glukooligosacharidy maltosa, maltooligosacharidy fruktooligosacharidy sacharóza galaktooligosacharidy laktosa , α-galaktosidy Podle stravitelnosti stravitelné nestravitelné Podle biologických účinků prebiotické účinky (stimulují růst a metabolismus žádoucí mikroflóry) probiotické účinky (s vlákninou ovlivňují a regulují peristaltiku) synbiotické účinky (současně prebiotické i probiotické) Názvosloví maltosa α-D-glukopyranosyl-(1→4)-D-glukopyranosa, 4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glukopyranosa α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp α,α-trehalosa α-D-glukopyranosyl-α-D-glukopyranosid α-D-Glcp-(1↔1)-α-D-Glcp Glukooligosacharidy maltosa = α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp (sladový cukr) Výskyt produkt hydrolýzy škrobu, reverze glukózy slad, chléb (1,7-4,3 %), med (2,7-16 %) Výroba maltosové (85 %), glukosové sirupy (kyseliny, enzymy) maltosa isomerace na maltulosu, α-D-Glcp-(1→4)-D-Fruf redukce na maltitol, α-D-Glcp-(1→4)-D-glucitol Fruktooligosacharidy sacharóza = α-D-Glcp-(1↔2)-β-D-Fruf (řepný cukr) Výskyt ovoce do 8 % . zelenina 0,1-12 % . káva zelená (pražená) 6-7 % (0,2 %) . cukrová řepa 15-20 % řepný cukr cukrová třtina 12-26 % třtinový cukr javor cukrodárný (šťáva) 5 % javorový sirup datle 81 % (suš.) datlový cukr Výroba (z cukrové řepy) extrakce řízků (difúze) čištění (epurace) surové šťávy, čiření Ca(OH) 2 saturace CO 2 filtrace, lehká šťáva zahuštění – těžká šťáva (61-67 % sacharózy, 68-72 % sušiny) surový (hnědý) cukr – 96 % sacharózy, 2–3 % necukrů, 1–2 % vody (1,0–1,2 % organických, 0,8–1,0 % anorganických látek) afináda rafináda – melasa (krmivo, substrát pro kvasné procesy), výroba invertního cukru , dalších produktů Galaktooligosacharidy laktosa = β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp (mléčný cukr) Výskyt kravské mléko 4-5 % lidské mléko 5,5-7 % Výroba (ze syrovátky) ultrafiltrací po zahuštění krystalizací - výroba galaktosy, galaktitolu, laktulosy, laktitolu další β-galaktooligosacharidy mléka α-galaktooligosacharidy luštěnin obsah Reakce sacharidů komplexní enzymové a neenzymové reakce karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH Reakce neenzymového hnědnutí reakce samotných sacharidů reakce Maillardova (reakce s proteiny, aminosloučeninami) karamelizace Reakce sacharidů Reaktanty redukující mono- a oligosacharidy neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze Hlavní reakce monosacharidů (reakce acidobazicky katalyzované) v kyselém prostředí (další faktory: teplota, doba) vznik (hydrolýza) glykosidů, dehydratace, vznik reduktonů v alkalickém prostředí mutarotace, isomerace, přesmyky, fragmentace, oxidace Vznik a hydrolýza glykosidů reakce poloacetalových OH Hydrolýza (inverze) výroba škrobových sirupů invertního cukru galaktosy Vznik (reverze, Fischerova reakce) vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %) vedlejší produkty karamelizace nízkoenergetické výrobky indikátory falšování Dehydratace reakce poloacetalových OH a dalších OH poloacetalový OH / další OH → anhydrocukry (glykosany) další OH / další OH → deoxycukry Anhydrocukry β-D-Glcp → 1,6-anhydro-β-D-Glcp (β-glukózan) vedlejší produkty inverze (glukóza < 1 %) vedlejší produkty karamelizace (více) Deoxycukry 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací) 2,3-enolizace (karamelové aróma) Vznik reduktonů antioxidanty redukce organických látek, iontů kovů pH < 6 (podobně jako endioláty) monoanionty pH > 6 dianionty Isomerace aldosa → ketosa aldosa → aldosa (epimerace) Isomerace disacharidů laktosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp laktulosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Fruf epilaktosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Manp Přesmyky na kyseliny 1-en-1,2-diol, Cannizzarova reakce, benzylový přesmyk Fragmentace vznik velmi reaktivních sloučenin retroaldolizací oxidací (po isomeraci, dehydrataci) Maillardova reakce Reakce neenzymového hnědnutí Reaktanty cukry (karbonylové sloučeniny) monosacharidy a redukující oligosacharidy (neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy) triosa > … ...
> β-NH 2 > α-NH 2 NH 3 > R-NH 2 > aminokyselina Reakční podmínky aktivita vody (a w 0,3–0,7) pH (9–10) další (teplota, doba reakce, další složky) Důsledky pozitivní, negativní vznik aromatických látek vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů melanoidinů snížení výživové hodnoty potenciálně toxické produkty reakce in vivo (glykosylace bílkovin) Mechanismy reakce - 3 fáze reakce počáteční fáze vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxycukru (Amadoriho produktu) střední fáze rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace) rozklad aminokyselin (Streckerova degradace) závěrečná fáze reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů) Glykosylaminy a aminodeoxycukry ketosy → ketosylamin → aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), Heynsův p. mechanismy (reakce acyklických forem) Rozklad aminodeoxycukrů 1,2-enolizace, kyselé prostředí 2,3-enolizace, neutrální a alkalické prostředí vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos) Analogie s reakcemi samotných cukrů nižší aktivační energie produkty obsahují N a S kvalitativně i kvantitativně více produktů paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin Významné heterocyklické produkty Maillardova reakce u významných komodit pozitivní i negativní důsledky, žádoucí i nežádoucí reakce technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota) pražení vaření, pečení, smažení sušení extruze, mikrovlnný ohřev mléko, mléčné výrobky – Lys: 10-30 % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení cereálie, cereální výrobky – Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem maso, masné výrobky – mutageny ovoce, zelenina káva, kakao, ořechy Reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys isomerace laktosa → laktulosa + epilaktosa lysinoalanin Inhibice Maillardovy reakce vytváření nepříznivých podmínek obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava pH odstranění jednoho z partnerů použití inhibitorů Karamelizace cukry (sacharóza, glukóza, fruktóza, škrobové sirupy, invertní cukr) teplota 150–190 °C (240 °C) doba reakce 5–10 hodin katalyzátor karamel – pevný produkt kulér – roztok třída název kuléru přídatné látky použití I CP kaustický Na 2 C0 3 , K 2 CO 3 , NaOH. KOH, H 2 S0 4 , octová, citronová kyselina lihoviny (vysoký obsah alkoholu) II CCS kaustický sulfitový S0 2 , H 2 S0 4 , Na 2 S0 3 , K 2 S0 3 , NaOH, KOH ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina III AC amoniakový NH 3 , (NH 4 )2S0 4 , Na 2 C0 3 , H 2 S0 4 , NaOH, KOH pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny IV SAC amoniakový-sulfitový NH 3 , S0 2 , (NH 4 )2S0 3 , Na 2 S0 3 , K 2 S0 3 , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , NaOH, KOH, H 2 S0 4 kyselé potraviny, nealkoholické nápoje Sacharidy • Sacharidy v potravě Lipidy • Lipidy (1 ...
discipline: Medical Chemistry and Biochemistry | keywords: Sacharidy (1. LF UK, NT) | published on: 3. 4. 2012